Riassunto / Abstract

Grazie all’uso di quantità molto piccole di reagenti di facile reperibilità, gli studenti possono cimentarsi in prima persona nell’esecuzione di una semplice reazione di ossidazione che converte un α metil-chetone in acido carbossilico e iodoformio. Questa è una reazione caratteristica per via umida degli α metil-chetoni e produce un composto, lo iodoformio, usato come antisettico e disinfettante. L’attività pratica fornisce anche lo spunto per introdurre i meccanismi di reazione in chimica organica.

Scheda sintetica delle attività

1. Introduzione teorica alla reattività degli α metil-chetoni.
2. Esecuzione della reazione di sintesi dello iodoformio.
3. Discussione dei risultati.
4. Si può completare l’attività determinando il punto di fusione dello iodoformio ottenuto e confrontarlo con il dato in letteratura (120°C).

Risorse necessarie

Materiali e Reagenti chimici

• bagno di ghiaccio;
• becher da 100 ml;
• ghiaccio tritato con aggiunta di poca acqua;
• bilancia tecnica;
• pesacampione;
• 1 fiala da reazione da 4 mL con tappo a vite (figura 1);
• pipette usa e getta graduate;
• micropipetta usa e getta (figura 1) (*);
• spatole;
• vetrino da orologio;
• ioduro di potassio ($KI$$KI$);
• acetone;
• \(NaClO\), sol. al 5% (candeggina);
• alcool etilico
• \(H_2O\).

 (*) Si può ottenere una micropipetta assottigliando a caldo il gambo di una pipetta usa e getta a gambo stretto. 

Prerequisiti necessari

• Saper usare le pipette tarate;
• possedere le conoscenze di base relative ai chetoni;
• avere padronanza con i concetti di acido e di base.

Obiettivi di apprendimento

• Eseguire un saggio di riconoscimento specifico per una determinata classe di composti chimici;
• comprendere i principi base dei meccanismi di reazione in chimica organica;
• acquisire la consapevolezza della varietà di composti che si possono ottenere per sintesi e apprezzarne il valore per il benessere dell’umanità.

Dotazioni di sicurezza

• Indossare sempre occhiali protettivi, guanti e camice.
• L’acetone è infiammabile e tossico per ingestione e inalazione. 
• La candeggina (soluzione al 5% di ipoclorito di sodio) è un liquido caustico, può causare ustioni cutanee; se riscaldata, o mescolata con acidi, sviluppa gas cloro; è tossica per ingestione.
• Lo iodoformio e la sua soluzione alcoolica possono macchiare la pelle di giallo.
• Lo iodio e lo iodoformio possono dare reazioni allergiche.
• Alla fine dell’esperienza, riunire il contenuto di tutte le provette in un becher, aggiungere 1 mL di acetone per distruggere ogni traccia di iodio e filtrare la soluzione per rimuovere lo iodoformio. Gettare lo iodoformio nel contenitore dei rifiuti organici alogenati. Versare il filtrato nel lavandino facendo scorrere molta acqua.

Svolgimento

Introduzione

Una delle principali sfide per la chimica organica è la caratterizzazione e la determinazione dell’esatta struttura chimica di una molecola. Oggi sono disponibili molti metodi analitici avanzati per l’identificazione dei gruppi funzionali e per la determinazione della struttura dei composti organici, quali la spettroscopia infrarossa (IR), la risonanza Magnetica Nucleare (NMR), la spettroscopia di Massa (MS). Combinando le potenzialità di queste tre tecniche spettroscopiche, si può determinare la struttura della quasi totalità dei composti organici. Prima di questi moderni metodi analitici, l’identificazione e la caratterizzazione delle molecole organiche era effettuata con metodi analitici per via “umida”. Questi test sono di solito semplici reazioni condotte in provetta che danno come risultato facilmente identificabile un cambiamento di colore o un precipitato indicante la presenza o l’assenza di specifici gruppi funzionali, come ad esempio il gruppo carbossilico di acido organico o l’ossidrile di un alcool. Sono usati ancora oggi per un esame preliminare della presenza di un gruppo funzionale.

Uno di questi test è il test dello iodoformio che dà risultato positivo per la presenza di α metil-chetoni. Il test dello iodoformio comporta l’idrolisi e la rottura dei metil-chetoni con formazione di un precipitato giallo di iodoformio (\(CH_3I\)).

La reazione dello iodoformio, non solo è un test di chimica analitica per via umida, ma è usata anche per produrre lo iodoformio, un importante prodotto antisettico e disinfettante. Quasi insolubile nell’acqua e nel siero di sangue, è di per sé inattivo e non ha azione antisettica, tanto che può essere inquinato da microrganismi; la sua azione è dovuta tutta allo iodio che si libera a contatto con i tessuti ed è tanto più energica quanto più i batteri sono dotati di potere riducente. È lievemente stimolante, analgesico ed emostatico e favorisce la fagocitosi. Il suo odore è inconfondibile ed è responsabile dell’odore di disinfettante che avevano un tempo gli ambulatori medici, proprio perché veniva ampiamente usato, disciolto in alcool, come antisettico per uso topico prima dell’avvento di altri agenti disinfettanti più efficaci.

 La reazione dello iodoformio ha luogo in due stadi. Nel primo stadio, uno ione idrossido della base deprotona il gruppo metilico in posizione α con formazione dello ione enolato, che è poi completamente alogenato in modo graduale. L’idrogeno in α di un composto carbonilico è più acido degli idrogeni legati agli altri atomi di carbonio a causa del potere elettronattrattore del carbonile.L’anione che deriva dalla deprotonazione (ione enolato) è particolarmente stabile perché la carica negativa si distribuisce tra il carbonio α e l’ossigeno carbonilico.

Questo è lo stadio lento della reazione: l’anione enolato nucleofilo attacca lo iodio elettrofilo. Il mono-iodoacetone formatosi verrà a sua volta deprotonato dalla base più velocemente dell’acetone non  iodurato, poiché l’atomo di alogeno, anch’esso elettronattrattore, sommerà la sua azione a quella del carbonile contribuendo ad aumentare, per delocalizzazione, la stabilità dell’anione. In sostanza gli idrogeni del gruppo metile all’estremità della molecola di acetone sono gradualmente sostituiti da atomi di iodio con una serie di reazioni di sostituzione finché il gruppo metile è completamente alogenato. Si ottiene così l’1,1,1-triiodoacetone.

Nel secondo stadio, dapprima uno ione idrossido attacca il carbonio carbonilico con formazione dello ione carbonio triioduro. Questo accade perché nell’1,1,1-triiodoacetone l’effetto elettroattrattore combinato dei tre atomi di iodio è tale che ora il carbonio del gruppo carbonilico è reso fortemente elettrofilo e subisce l’attacco nucleofilo da parte dell’OH- presente. Inoltre il legame tra carbonio e il triiodometile si spezza con facilità visto che  lo iodoformio stabilizza bene la carica negativa e quindi risulta un buon gruppo uscente. La reazione acido base finale porta allo iodoformio per deprotonazione dell’acido carbossilico ad ione acetato. Quest’ultimo passaggio è dovuto alla stabilità dell’anione carbossilato, assai maggiore di quella dell’anione \(CI_3^-\).

In questo esperimento, lo iodio non è direttamente aggiunto alla reazione, ma viene generato “in situ”. Questo significa che la molecola dello iodio è generata nel recipiente di reazione al momento in cui è necessaria. La generazione dello iodio è ottenuta per ossidazione dell’anione ioduro ad opera di un agente ossidante, l’ipoclorito di sodio, con la seguente reazione:

\[NaClO + 2KI + H2O \longrightarrow NaCl + I_2 + 2KOH\]

In questo modo si ottiene anche il vantaggio di rendere basico l’ambiente di reazione senza necessità di altri reagenti.

Procedura e allestimento

1. Preparare un bagno di ghiaccio in un piccolo contenitore.
2. Porre 0,8 g di ioduro di potassio e 0,5 mL di acqua distillata in una fiala da 4 mL. Agitare la miscela e sciogliere la maggior quantità possibile di ioduro di potassio (non tutto lo ioduro di potassio si discioglierà).
3. Aggiungere 0,5 mL di acetone alla soluzione di ioduro di potassio. Mescolare delicatamente la soluzione di acetone e ioduro di potassio per miscelare i reagenti.
4. Porre la fiala di reazione nel bagno di ghiaccio. Lasciar raffreddare la soluzione per 2-3 minuti.
5. Aggiungere goccia a goccia 3,0 mL di candeggina per uso domestico (soluzione di ipoclorito di sodio al 5%) alla fiala di reazione. Tenere la fiala di reazione nel bagno di ghiaccio e aggiungere la candeggina lentamente per permettere la formazione dello iodio in situ e per prevenire il surriscaldamento della soluzione. Se la candeggina è aggiunta troppo velocemente, la soluzione si può surriscaldare.
6. Quando tutta la candeggina è stata aggiunta, chiudere la fiala e agitare per circa 1 minuto. Porre nuovamente la fiala di reazione nel bagno freddo per altri 2 o 3 minuti.

Isolamento del prodotto

1. Lo iodoformio giallo precipiterà appena la miscela è lasciata riposare. Potrebbe non depositarsi tutto il prodotto, una parte potrebbe restare flottante o galleggiare sulla superficie della soluzione.
2. Usare micropipetta usa e getta per rimuovere il liquido dalla fiala di reazione. Il liquido prelevato può essere versato nel lavandino. L’uso della micropipetta usa e getta favorisce il prelievo del solo liquido e lascia la polvere gialla dentro la fiala (figura 2a).
3. Lavare il prodotto con 1 mL di acqua distillata fredda e rimuovere nuovamente il liquido dalla fiala di reazione. Versare il liquido nel lavandino.
4. Con una spatolina travasare il solido giallo dalla fiala di reazione su di un vetrino da orologio.

Analisi

Lo iodoformio è un solido giallo chiaro con un caratteristico odore “di medicinale”. È insolubile in acqua, ma solubile in alcool (figura 2b), meglio se caldo. Ha un punto di fusione di 119-120 °C.

Suggerimenti

1. Lo iodoformio può scatenare reazioni allergiche in chi è sensibile allo iodio. Prima di iniziare l’esperimento domandare agli studenti se sono allergici, in caso positivo dovranno indossare oltre a guanti, occhiali e camice, anche una mascherina.
2. Lo iodoformio col tempo si può decomporre, rilasciando vapori di iodio. Non conservare lo iodoformio prodotto.
3. Per la caratterizzazione dello iodoformio si può determinare il punto di fusione.

Note e storia

La reazione dello iodoformio si compie in modo facile e veloce. L’intero allestimento e l’attività di laboratorio richiedono circa 30-40 minuti. La procedura è semplice e il prodotto è un solido facile da maneggiare che non richiede successive purificazioni. Questa attività di laboratorio può essere condotta su scala maggiore in una piccola provetta o becher. L’aumento delle quantità di candeggina e di ioduro di potassio permetterà un aumento della resa, ma produce maggiori quantità di rifiuti. Il composto ottenuto non è interessante solo di per sé, ma è anche interessante per il suo uso pratico. Sintetizzato per la prima volta nel 1822 da George-Simon Serullas, è stato uno dei primi batteriostatici usati nella storia della medicina. L’approccio storico sull’uso nel mondo quotidiano di un composto chimico è un approccio motivante che stimola l’interesse degli studenti.

Bibliografia

• Tom J. Russo, Mark W. Meszaros, “Vial Organic”, Flinn Scientific Inc.;
• Hart, L.E. Craine, “Laboratorio di Chimica Organica”, Zanichelli;
• Hart, C. Hadad, L.E. Craine, D. Hart “Chimica Organica”, Zanichelli;
• Syches, “Guida ai meccanismi delle reazioni organiche”, Giunti;
• https://en.wikipedia.org/wiki/Iodoform.

Autori

Devoto Valentina

Specifiche esperimento Materia Chimica Classi a cui è rivolto 2° biennio Tipologia di laboratorio Strumentazione semplice Reperibilità del materiale Negozi specializzati, siti web Materiale specifico Vetreria da laboratorio, bagno di ghiaccio, bilancia, fiala da reazione, vetrino da orologio, ioduro di potassio, acetone, candeggina, alcol etilico, acqua Durata esperimento in classe 1 h Capacità di bricolage/assemblaggio No Necessità lavorazioni meccaniche/elettroniche No Necessità PC per acqusizione/analisi dati No Necessità di uno smartphone No Parole chiave Chimica Chimica organica Reattività dei carbonili Saggio dello iodoformio